Électrosynthèse : le pH local, variable cachée qui fait passer la sélectivité de 16 à 97 %

Recherche publiée dans le Journal of the American Chemical Society en septembre 2026.

L’électrosynthèse utilise l’électricité plutôt que des réactifs dangereux pour fabriquer des molécules. Les chimistes y règlent la tension, le matériau des électrodes ou la composition de la solution. Une équipe de l’Université nationale de Séoul montre qu’un autre paramètre, longtemps négligé, peut décider du succès ou de l’échec d’une réaction : le pH local, c’est-à-dire l’acidité qui règne juste au contact des électrodes.

solution globalement neutre, mais
pH ≈ 11 près de la cathode · pH ≈ 2,5 près de l’anode

Le pH au contact des électrodes peut différer fortement de celui de la solution.

Un pH très différent à quelques micromètres près

Pendant l’électrolyse, les électrodes produisent ou consomment des protons plus vite que ceux-ci ne diffusent dans le liquide. Résultat : même dans une solution neutre, le pH peut atteindre environ 11 près de la cathode et descendre vers 2,5 près de l’anode. Ces conditions influencent la formation des espèces oxygénées réactives, le comportement des réactifs et la stabilité des produits.

De 16 % à 97 % de sélectivité

L’équipe du professeur Jaeyune Ryu a étudié l’oxydation de Baeyer-Villiger, qui transforme des cétones en lactones, des molécules cycliques utilisées pour fabriquer des plastiques biodégradables et des polyuréthanes. L’oxygène de l’air est activé par l’électricité, sans ajout de peroxydes ; un traçage isotopique a confirmé que l’oxygène incorporé provient bien du O₂ et non de l’eau.

En repensant le réacteur pour contrôler le pH local, grâce au débit de l’électrolyte et à l’écartement des électrodes, les chercheurs ont fait passer la sélectivité pour le produit visé d’environ 16 % à environ 97 %. Le débit a multiplié la production par environ 14, et le rapprochement des électrodes de 20 à 4 mm l’a encore multipliée par 2,2. Sans circulation de l’électrolyte, presque aucun produit utile ne se formait. L’ε-caprolactone, précurseur du polymère biodégradable polycaprolactone, a été obtenue avec un rendement de 82 %, et la méthode a fonctionné sur 18 cétones ainsi que pour produire des époxydes à partir de six alcènes.

Un effet sans doute répandu

En passant en revue plus de 600 articles d’électrosynthèse publiés depuis 2010, les auteurs ont constaté qu’environ 89 % impliquaient à la fois des transferts d’électrons et de protons aux électrodes. Le pH local pourrait donc jouer un rôle caché dans un grand nombre de réactions.

Limites

Le procédé, qui fonctionne à température ambiante et pression atmosphérique, n’est pas encore prêt pour l’industrie : il faudra confirmer sa reproductibilité et sa rentabilité à plus grande échelle.

Source primaire : Min, Lee et al., « Local pH Control Promotes Oxygen-Atom Transfer Electrosynthesis », Journal of the American Chemical Society, 148(37), 2026.